PVC用自由基加成聚合方法制備，聚合方法主要分為懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法，以懸浮聚合法為主，約占PVC總產(chǎn)量的80%左右。將純水、液化的VCM單體、分散劑加入到反應釜中，然后加入引發(fā)劑和其它助劑，升溫到一定溫度后VCM單體發(fā)生自由基聚合反應生成PVC顆粒。持續(xù)的攪拌使得顆粒的粒度均勻，并且使生成的顆粒懸浮在水中。此外，還有用微懸浮法生產(chǎn)PVC糊用樹脂，產(chǎn)品性能和成糊性均好。

   ①懸浮聚合法　使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應就在這些微滴中進行，聚合反應熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的 PVC，游離單體含量應控制在1ppm以下。聚合時為保證獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質含量及粉末自由流動性等性能來表征。聚合反應釜是主要設備，由鋼制釜體內襯不銹鋼或搪瓷制成，裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套，或內冷排管、回流冷凝器等。為了降低生產(chǎn)成本，反應釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發(fā)展，最大已達到200立方米（釜式反應器）。聚合釜經(jīng)多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩(wěn)定劑制得的 PVC一般較疏松，孔隙多，表面積大，容易吸收增塑劑和塑化。

   ②乳液聚合法　最早的工業(yè)生產(chǎn) PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調節(jié)劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm,可以直接應用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。乳液法聚合的配方復雜，產(chǎn)品雜質含量較高。

   ③本體聚合法　聚合裝置比較特殊，主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構成。聚合分兩段進行。單體和引發(fā)劑先在預聚合釜中預聚1h，生成種子粒子，這時轉化率達8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，補加與預聚物等量的單體，繼續(xù)聚合。待轉化率達85%～90%，排出殘余單體，再經(jīng)粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質量好，生產(chǎn)成本也較低。